シュレーディンガー方程式

シュレーディンガー方程式とは量子力学における基本方程式の一つで、偏微分方程式の形式で特殊相対性理論近似を用いて、物理系の量子状態の時間的変化を記述するものである。この方程式は、1926年にオーストリアの物理学者のエルヴィン・シュレーディンガーによって物質波の伝播を記述するために定式化され、初の応用においては水素原子、調和振動子、分子回転のスペクトルを説明することに成功した。

1つの粒子のみからなるものの状態は、普通は波動関数によって記述され、$(\psi ({\vec {r}},t))$と表される。または、より一般的な形ではヒルベルト空間における状態ベクトルとして$(|\psi (t)\rangle )$と表される。時間依存のシュレーディンガー方程式では、ハミルトニアン${\hat {H}}$状態に適用され、結果は時間の経過とともにどのように変化するかを示す。

$\mathrm {i} \hbar {\frac {\partial \psi }{\partial t}}={\hat {H}}\psi$

• $\mathrm {i}$=含まれる虚数単位
• $\hbar$=換算プランク定数
• ${\frac {\partial }{\partial t}}$=時間$t$に関する偏微分${\frac {\partial }{\partial t}}$
• $\psi$=波動関数

この方程式によって、波動関数は数学的には複素数関数であり、その値はいかなる測定可能な物理量にも対応できない。すなわち、3次元空間での明確に予測可能な波動を表すことはできない。さらに空間的な予測の試みも不可能である。というのも、複数の系からなる波動関数が、全ての粒子の座標に依存すること、例えば2つの粒子では$\psi ({\vec {r}}_{1},{\vec {r}}_{2},t)$となり、6次元抽象空間で定義される関数となるからである。しかし、システムで測定可能なすべての量については、波動関数からの測定結果の予測を計算することは可能である。

量子系が古典力学における類似物を持つ場合、ハミルトニアンは対応する古典ハミルトニアンから第一量子化の固定規則を適用することによって得られる。しかし、多くの応用の場合では、パウリ方程式のようにハミルトニアンは古典的なもの無しで量子力学に従って直接構築されることもある。

一般的に、波動関数は時間の経過とともに変化する。これを用いて、粒子の伝播、散乱、干渉などの物理的過程や、アルファ線などの崩壊過程も記述することができる。しかし、一部の波動関数では、ハミルトニアンは変化せず、複素数の全体の位相のみが変化する。そのため、これらの波動関数は大きさの2乗ではどの場所でも時間の経過とともに一定のままである。対応する状態は定常状態であり、ハミルトニアンの固有状態、または対象の量子系のエネルギー準位とも呼ばれる。時間に依存しないシュレーディンガー方程式を用いると、これらの定常波動関数を導出することができ、それによってそれぞれのエネルギー準位における系の多くの特性を計算することができる。

${\hat {H}}\psi =E\psi$

• $E$=系のエネルギーの値

シュレーディンガー方程式は、量子力学の多くの理論的および実際的応用の基礎を形成してきた。1926年以来、この方程式は、化学反応を含む原子と分子の、または半導体などの新材料の生産を含む固体の多数の特性と相互作用を記述するために使用されてきた。 また、光の放出や自発的な放射性崩壊などの原理の量子力学的記述にも用いられる。 しかし、古典物理学から借りた真の形のシュレーディンガー方程式は、スピン、粒子と反粒子の生成と消滅、または最も単純な水素原子でさえも含むエネルギーレベルの特定の微細な点など、相対性理論を必要とする現象をまだ記述できていない。

シュレーディンガー方程式の導出

シュレーディンガー方程式は古典物理学から導出はもちろん不可能で、根拠を示すことはできない。これは波動力学の始まりにおける公理である。以下ではこの方程式に至るまでの道筋を示す。

1次量子化スキーム

古典物理学で知られるハミルトニアン関数$H$の物理系エネルギーを共役座標と運動量の関数として与えられる。質量$m$の粒子の例では力場において位置エネルギー$V({\vec {r}},t)$が適用される。

$H={\frac {{\vec {p}}^{2}}{2m}}+V({\vec {r}},t)$

そこで、古典的な量は対応する量子力学的演算子に置き換えられる。

$H\rightarrow {\hat {H}}=\mathrm {i} \hbar {\frac {\partial }{\partial t}}$

${\vec {p}}\rightarrow {\hat {\vec {p}}}=-\mathrm {i} \hbar \nabla$

${\vec {r}}\rightarrow {\hat {\vec {r}}}={\vec {r}}$

ハミルトニアン関数の定義はポテンシャル内の粒子のハミルトニアン演算子と定義される。

${\hat {H}}={\frac {{\hat {\vec {p}}}^{2}}{2m}}+{\hat {V}}({\vec {r}},t)$

そして、波動関数$\psi =\psi ({\vec {r}},t)$を適用すると、時間依存シュレーディンガー方程式となる。

$\mathrm {i} \hbar {\frac {\partial \psi }{\partial t}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\Delta \psi +V({\vec {r}},t)\psi$

よって、

$\mathrm {i} \hbar {\frac {\partial \psi }{\partial t}}={\hat {H}}\psi$

また、時間非依存ポテンシャル$V({\vec {r}})$に対して積の形式$\psi ({\vec {r}},t)=exp(-\mathrm {i} Et/\hbar )\psi ({\vec {r}})$は、時間非依存シュレーディンガー方程式を与える。

${\hat {H}}\psi =E\psi$

これは固有値方程式であり、定常状態のエネルギーと波動関数を表す特定の値$E$及び、関数$\psi ({\vec {r}})$でのみで満たされる。

自由物質波における議論

物質波のド・ブロイ=アインシュタイン方程式から、運動量${\vec {p}}$、エネルギー$E=p^{2}/2m$を持つ自由粒子に対して、物質波$\psi ({\vec {r}},t)=\exp(-\mathrm {i} ({\vec {p}}\cdot {\vec {r}}-Et)/\hbar )$が得られる。これを基底状態として、粒子の任意の状態は$\Psi ({\vec {r}},t)=\int F({\vec {p}})\exp(-\mathrm {i} ({\vec {p}}\cdot {\vec {r}}-Et)/\hbar )$による線形結合で表せる。ここで、$F({\vec {p}})$は運動量${\vec {p}}$の波が状態に現れる振幅である。ここで時間に対する1次導関数は、

$-\hbar ^{2}\nabla ^{2}\Psi ({\vec {r}},t)=\int p^{2}F({\vec {p}})\exp(-\mathrm {i} ({\vec {p}}\cdot {\vec {r}}-Et)/\hbar )=2m\int E\,F({\vec {p}})\exp(-\mathrm {i} ({\vec {p}}\cdot {\vec {r}}-Et)/\hbar )$

比例係数は$1/2m$。よって、

$\mathrm {i} \hbar {\frac {\partial }{\partial t}}\Psi ({\vec {r}},t)=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\Psi ({\vec {r}},t)$

これは自由粒子に対する時間依存シュレーディンガー方程式である。

シュレーディンガーの道

シュレーディンガー方程式のそもそもの出発点とは、ルイ・ド・ブロイの提唱した波$\psi$に電子を割り当てるという考え方である。この波は、原子内の定常状態では定常波の形をしている。電子の明確な軌道という概念は、広範囲に広がる光波に対する明確に定義された光線という概念と同じく、場合によっては近似的に正確な図式として得られるものがある。粒子における運動量$p$、運動エネルギー$E_{kin}=E-V$という力学的量と、定常波に関連する周波数$\nu$(もしくは$\omega =2\pi \nu$)および波長$\lambda$との関係については、振動及び波動について古い量子物理学で知られている方程式で適用された。

$E_{\mathrm {kin} }=\hbar \omega$

$p={\frac {2\pi \hbar }{\lambda }}$

そして、古典力学のエネルギーと運動量の関係は、

$E_{\mathrm {kin} }={\frac {p^{2}}{2m}}$

となる。

そしてシュレーディンガー方程式の第二の出発点は、古典力学の点力学(ハミルトン力学の最小作用と原理)と幾何光学(特にホイヘンスの原理)の構造的な類似性である。よってシュレーディンガーは、特定の周波数の定常波である物質波$\psi$について古典的な波動方程式を用いた。

$\Delta \psi -{\frac {1}{u^{2}}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial t^{2}}}\psi =0$

ここで、$u$は波の位相速度であり、ハミルトン力学との類似性から、そこでの等効用面が進む速度と同一視される。位置エネルギー$V$については、以下の式が成り立つ。 (WKB近似も参照)

$u={\frac {E}{\sqrt {2m(E-V)}}}$

単に周期的な運動の場合、$\psi$は位相因子$e^{-\mathrm {i} \omega t}$の形式で時間依存を含む。

${\frac {\partial }{\partial t}}\psi =-i\omega \psi =-\mathrm {i} {\frac {E}{\hbar }}\psi \quad$もしくは$\quad {\frac {\partial ^{2}}{\partial t^{2}}}\psi =-\omega ^{2}\psi =-{\frac {E^{2}}{\hbar ^{2}}}\psi$

そして、波動方程式は以下のように簡略化される。

$\Delta \psi +{\frac {2m}{\hbar ^{2}}}(E-V)\psi =0$

これは、周期的な運動 (水素原子、調和振動子、剛体回転子)の実験で有効であるエネルギー $E$の固有値方程式である。最後の2つの式から変数$E$を消去すると、次の式が得られる。

$(\Delta -{\frac {2m}{\hbar ^{2}}}V)\psi +{\frac {2m\mathrm {i} }{\hbar }}{\frac {\partial }{\partial t}}\psi =0$

周期運動の場合、この方程式は前の方程式と等価となる。シュレーディンガーはこれを一般波動方程式として提唱し、非定常状態を含むあらゆる物質波に適用できるとした。これをまとめるとシュレーディンガー方程式となる。

$\mathrm {i} \hbar {\frac {\partial }{\partial t}}\psi =-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\Delta \psi +V\psi$

ファインマンの経路積分

シュレーディンガー方程式を定式化する別の方法は、リチャード・ファインマンによって導入された経路積分を用いる。この代替導出では調査対象の粒子が位置$A$から<matj>B</math>へ移動するさまざまな経路で移動する確率を考える必要があり、その結果、再び同じシュレーディンガー方程式が導出される。ここで古典的な作用$S$が重要な役割を果たす。

関連項目

• 量子力学
• 量子状態
• 換算プランク定数
• プランク定数
• 物質波
• スツルム=リウヴィル微分方程式
• ハイゼンベルク方程式
• ディラック方程式