遷移双極子モーメント

遷移双極子モーメントとは2つの異なるエネルギー準位間の遷移に伴う双極子モーメントを表すベクトルである。正式にはブラケット記法を用いて次のように定義される。

$⟨{\psi }_n|\mu |{\psi }_m⟩$

• ${\psi }_n$と${\psi }_m$=最終状態と初期状態を表す波動関数
• $\mu$=双極子モーメント演算子

この演算子は次の和で与えられる。

$\sum _i{q}_i{\mathbf{𝐫}}_{\mathrm{i}}$

• $q_i$=$i$番目の粒子の電荷
• ${\mathbf{𝐫}}_{\mathrm{i}}$=電子または原子核の位置ベクトル

遷移確率は、遷移双極子モーメントの二乗$|{\mathbf{𝐑}}^{nm}{|}^2$で表され、アインシュタイン係数$B$と以下の関係式で結びついている。

$B_{nm}=\frac{2{\pi }^2|{\mathbf{𝐑}}^{nm}{|}^2}{3{\epsilon }_0{h}^2}$

• ${\epsilon }_0$=電気定数
• $h$=プランク定数

遷移を生じさせるためには、遷移双極子モーメントが0であってはならない。選択則は、この仮定から数学的に導出される。選択則は、分子が電磁場と相互作用し、周波数$n$の光子を吸収または生成できるのは、少なくとも一時的にその周波数の振動双極子を持つ場合に限られるという事実に基づく。