オアンベール=コーンの定理

オアンベール=コーンの定理とは、量子力学において基底状態にある電子系(単一の原子、分子、または固体など)の特性は、その系の電子密度によって完全に決定される述べられる定理である。この定理は、分子特性を計算するための量子化学における重要な手法である密度汎関数理論の基礎となっている。これはピエール・オアンベールとウォルター・コーンによって1964年に定式化された。

この定理は、2つの部分から成り立つ(HK1とHK2と呼ばれることがある。)。最初の部分は、全ての電子に作用する電位は、系の基底状態における電子密度から一意に決定できると述べている。これはシュレーディンガー方程式のハミルトニアン、したがって系の時間発展とその他の全ての特性が固定されることを意味する。この洞察は、1930年頃にポール・ディラックによって既に定式化されていたが、当時はほとんど注目されなかった。2番目の部分では、与えられた系の電子密度が変化すると、基底状態のエネルギーよりも高いエネルギーを持つ状態のみが形成されると述べている。したがって、基底状態とそのエネルギーは、電子密度を系統的に変化させることによって近似的に決定できる。

この簡略化された定式化では、定理は系の基底状態が非縮退の場合のみ成立するが、この場合にも拡張が可能である。時間とともに変化する電子密度の場合は、ルンゲ=グロスの定理によって補完される。

証明[編集]

定理における最初の部分に対する以下の背理法による証明では、非縮退基底状態を持つ系を考える。すると、以下の仮定が成り立つ。

この系のハミルトニアンはH^1=V^1+U^+T^であり、ここで、
- ${\hat{V}}_{1}$ =局所ポテンシャル $V_{1} (𝐫)$ による電子の位置エネルギー
- $\hat{T}$ =電子の運動エネルギー
- $\hat{U}$ =電子間の静電反発力

このハミルトニアンについて、系の基底状態は ${\hat{ρ}}_{1}$ で与えられる。この状態は非縮退であるべきであるため、波動関数 $Ψ_{1}$ に対して ${\hat{ρ}}_{1} = | Ψ_{1} ⟩ ⟨ Ψ_{1} |$ が成り立つ。

これらの仮定に基づき、系の総エネルギー $E_{1}$ はディラック記法で次のように表される。

E_{1} = ⟨ Ψ_{1} | {\hat{H}}_{1} | Ψ_{1} ⟩ = ⟨ Ψ_{1} | (\hat{T} + \hat{U}) | Ψ_{1} ⟩ + \int V_{1} (𝐫) ρ_{e} (\vec{r}) d^{3} 𝐫

または、密度演算子表記を用いると、より簡潔に次のように表される。

E_{1} = t r ({\hat{ρ}}_{1} {\hat{H}}_{1}) = t r ({\hat{ρ}}_{1} (\hat{T} + \hat{U})) + \int V_{1} (𝐫) ρ_{e} (\vec{r}) d^{3} 𝐫

この定理は、電子密度 $ρ_{e}$ がこの唯一の基底状態 ${\hat{ρ}}_{1}$ に一意に関連付けられていることを示している。

仮にそうでないとすると、その場合、同じハミルトニアンにおいて別のポテンシャル ${\hat{V}}_{2}$ が存在し、その結果、

新しい系の(必ずしも縮退していない。)基底状態 ${\hat{ρ}}_{2}$ は ${\hat{ρ}}_{1}$ と異なることになる。
しかし、局所電子密度 $ρ_{e} (𝐫)$ は変わらない。

与えられた条件下では、第二の系のハミルトニアンは ${\hat{H}}_{2} = {\hat{V}}_{2} + \hat{U} + \hat{U}$ によって与えられる。第一の系では、基底状態以外のあらゆる状態におけるエネルギーの期待値は、

$\begin{aligned} E_{1} = t r ({\hat{ρ}}_{1} {\hat{H}}_{1}) & < t r ({\hat{ρ}}_{2} {\hat{H}}_{1}) \\ = t r ({\hat{ρ}}_{2} {\hat{H}}_{2}) + t r ({\hat{ρ}}_{2} ({\hat{H}}_{1} - {\hat{H}}_{2})) \\ = E_{2} + t r ({\hat{ρ}}_{2} ({\hat{V}}_{1} - {\hat{V}}_{2})) \\ = E_{2} + \int (V_{1} (𝐫) - V_{2} (𝐫)) ρ_{e} (𝐫) d^{3} 𝐫 . \end{aligned}$

逆に第二の系を第一の系と比較することもできる。第二の系では、非縮退状態を仮定する必要はない。同様の論理により、次のことが導出される。

$\begin{aligned} E_{2} = t r ({\hat{ρ}}_{2} {\hat{H}}_{2}) & \leq t r ({\hat{ρ}}_{1} {\hat{H}}_{2}) \\ = t r ({\hat{ρ}}_{1} {\hat{H}}_{1}) + t r ({\hat{ρ}}_{1} ({\hat{H}}_{2} - {\hat{H}}_{1})) \\ = E_{1} + t r ({\hat{ρ}}_{1} ({\hat{V}}_{2} - {\hat{V}}_{1})) \\ = E_{1} + \int (V_{2} (𝐫) - V_{1} (𝐫)) ρ_{e} (𝐫) d^{3} 𝐫 . \end{aligned}$

2つの不等式を足し合わせると、最初の不等式は厳密な不等式であるため、次の関係が導出される。

E_{1} + E_{2} < E_{1} + E_{2}

したがって、この仮定は誤りであり、定理は証明されたことになる。

オアンベール=コーンの定理

証明[編集]

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