自己イオン化状態とは原子、分子、イオンにおいて、2つ以上の外殻電子が励起されているか、内殻に空孔が生じており、励起エネルギーの合計が原子や分子のイオン化ポテンシャル、あるいはイオンの次にイオン化ポテンシャルを超えている状態のことを指す。自己イオン化状態は不安定で、自己イオン化(1つ以上の電子を放出)によって崩壊する。自己イオン化状態が内殻の空孔によって生じた場合、その崩壊はオージェ効果によって引き起こされる。これらの状態は、媒質の原子が高エネルギー放射線によって励起されたとき、あるいは物質が加速粒子に衝突した際に生じる。