内殻電子とは原子の価電子殻(最外殻)に属さない電子であり、化学結合には関与しないものである。
原子内の電子は、高い運動エネルギーを持つ粒子によって放出される。放出された電子はより高いエネルギーの電子に置き換えられる。解放されたエネルギーは特性X線として、あるいは運動エネルギーとして外殻電子に伝達される。後者のものはオージェ電子と呼ばれ個体を研究するためのオージェ電子分光法で用いられる。