ボルン-オッペンハイマー近似

ボルン-オッペンハイマー近似とは分子などの複数の電子と原子核からなる系におけるシュレディンガー方程式の解を容易にするために使われるものである。この近似は、電子の質量が原子核よりもはるかに小さいという事実を利用する。したがって、原子核は静止しているとみなされるが、電子の状態は存在する。得られた電子の平均は、原子核のシュレディンガー方程式を解くために使用される。したがって、ボルン-オッペンハイマー近似では、電子と原子核は別々に扱われる。

導出

$N$個の電子と$M$個の原子核からなる系のシュレーディンガー方程式は、運動エネルギーと位置エネルギーの和によって与えられるハミルトニアン演算子${\hat {H}}$を持つ

${\hat {H}}={\hat {T}}_{\mathrm {e} }+{\hat {T}}_{\mathrm {k} }+{\hat {V}}_{\mathrm {e} -\mathrm {e} }+{\hat {V}}_{\mathrm {k} -\mathrm {k} }+{\hat {V}}_{\mathrm {e} -\mathrm {k} }$

ここで、${\hat {T}}_{\mathrm {e} }$は電子の運動エネルギー、${\hat {T}}_{\mathrm {k} }$は原子核の運動エネルギー、${\hat {V}}_{\mathrm {e} -\mathrm {e} }$は電子間反発力、${\hat {V}}_{\mathrm {k} -\mathrm {k} }$は原子核間反発力、${\hat {V}}_{\mathrm {e} -\mathrm {k} }$は電子と原子核の引力を表す。完全に記述すると、全相互作用はクーロンポテンシャルで表される。

${\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{\mathrm {e} }}}\sum _{i}^{N}\nabla _{i}^{2}-{\frac {\hbar ^{2}}{2}}\sum _{p}^{M}{\frac {1}{m_{p}}}\nabla _{p}^{2}-{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\sum _{i}^{N}\sum _{p}^{M}{\frac {Z_{p}}{r_{ip}}}+{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\sum _{i}^{N}\sum _{j>i}^{N}{\frac {1}{r_{ij}}}+{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\sum _{p}^{M}\sum _{q>p}^{M}{\frac {Z_{p}Z_{q}}{r_{pq}}}$

ボルン-オッペンハイマー近似によれば、原子核は動かないと仮定する。つまり、運動エネルギー項はゼロになり、原子核の内部距離$r_{pq}$は一定になる。したがって、原子核${\hat {V}}_{\mathrm {k} -\mathrm {k} }$は一定であり、物理的な意味を持たずにハミルトニアン演算子から除外することができる。残るのは、電子のみを表すハミルトニアン演算子${\hat {H}}_{\mathrm {e} }$になる。

${\hat {H}}_{\mathrm {e} }=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{\mathrm {e} }}}\sum _{i}^{N}\nabla _{i}^{2}-{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\sum _{i}^{N}\sum _{p}^{M}{\frac {Z_{p}}{r_{ip}}}+{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\sum _{i}^{N}\sum _{j>i}^{N}{\frac {1}{r_{ij}}}$

そして、電子のシュレディンガー方程式は、

${\hat {H}}_{\mathrm {e} }|\psi _{\mathrm {e} }\rangle =E_{\mathrm {e} }|\psi _{\mathrm {e} }\rangle$

これは電子の状態を求めるために解く。エネルギー$E_{\mathrm {e} }$はハミルトニアン演算子の期待値である。

$\langle H_{\mathrm {e} }\rangle =\langle \psi _{\mathrm {e} }|{\hat {H}}_{\mathrm {e} }|\psi _{\mathrm {e} }\rangle =E_{\mathrm {e} }$

電子は原子核よりもはるかに高速で移動するため、ハミルトニアン演算子におけるこれらの項を平均値で置き換えることが合理的である。これで、原子核は、観測されたエネルギー$E_{\mathrm {e} }$、そして原子核間ポテンシャルによって形成される有効ポテンシャル内に位置することになる。

$V_{\mathrm {k} }=E_{\mathrm {e} }+{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\sum _{p}^{M}\sum _{q>p}^{M}{\frac {Z_{p}Z_{q}}{r_{pq}}}$

よって原子核のシュレディンガー方程式は以下のようになる。

$\left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2}}\sum _{p}^{M}{\frac {1}{m_{p}}}\nabla _{p}^{2}+V_{\mathrm {k} }\right)\left|\psi _{\mathrm {kerne} }\right\rangle =E_{\mathrm {k} }\left|\psi _{\mathrm {k} }\right\rangle$

電子の状態を求めることで、原子核の状態も求めることができる。これらの解は積として求めることができる。

$\left|\psi \right\rangle =\left|\psi \right\rangle _{\mathrm {k} }\left|\psi \right\rangle _{\mathrm {e} }$