フォック演算子

フォック演算子とは、効果的な単一電子演算子である。フォック演算子は、$i$番目の電子に対する単一粒子ハミルトニアン演算子と、2電子演算子(クーロン演算子及び交換演算子)から構成される。閉殻系(すべてのスピンが対になっている)の場合、フォック演算子は次にのように表される。

$\hat{F}[\{{\varphi }_j\}](i)={\hat{H}}^{\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{r}\mathrm{e}}(i)+\sum _{j=1}^{N/2}[2{\hat{J}}_j(i)-{\hat{K}}_j(i)]$

ここで、$\hat{F}[\{{\varphi }_j\}](i)$は$i$番目の電子に対する${\varphi }_j$軌道から生成されるフォック演算子である。${\hat{H}}^{\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{r}\mathrm{e}}(i)$は$i$番目の電子に対する単一粒子ハミルトニアン演算子である。

${\hat{H}}^{\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{r}\mathrm{e}}(i)=-\frac{{\hslash }^2}{2m}\underset{i}{\overset{2}{\mathrm{\nabla }}}-\frac{e^2}{4\pi {\epsilon }_0}\sum _k\frac{Z_k}{r_{ik}}$

• $\hslash$=換算プランク定数
• $e$=電気素量
• ${\epsilon }_0$=電気定数

理論化学で一般的に用いられる原子単位系では、現れるすべての定数$\hslash ,m,e,4\pi {\epsilon }_0$を$1$に設定するため、ハミルトニアン演算子は単純化される。

${\hat{H}}^{\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{r}\mathrm{e}}(i)=-\frac{1}{2}\underset{i}{\overset{2}{\mathrm{\nabla }}}-\sum _k\frac{Z_k}{r_{i}k}$

演算子の最初の部分は、$i$番目の電子の運動エネルギーを表し、2番目の部分は、$i$番目の電子と原子核$k$(電荷数$Z_k$を持つ)との間の電子-原子核クーロン引力の和であり、$i$番目の電子と原子核$k$との距離$r_{ik}$を用いて表される。

クーロン力演算子${\hat{J}}_j(i)$は、$i$番目の電子と$j$番目の軌道にある電子との間の電子間反発エネルギーを定義する。${\hat{K}}_j(i)$は交換演算子であり、多電子波動関数の反対称性に基づく電子交換エネルギーを定義するもので、スレーター行列式に由来するものである。

ハートリー=フォック電子波動関数の計算

ハートリー=フォック電子波動関数の計算は、固有値方程式を解くことと同等である。

$\hat{F}(i){\varphi }_n(i)={ϵ}_n{\varphi }_n(i)$

ここで、$n$(番目)は、$i$番目の電子の波動関数を表しており、これらはハートリー=フォック分子軌道とも呼ばれる。

フォック演算子は単一電子演算子であるため、電子相関エネルギーは含まれない。

全ハミルトニアンとの関係

全ハミルトニアンはフォック演算子の和で近似が可能である。

${\hat{H}}_0=2\sum _{i=0}^{N/2}\hat{F}(i)$