項間交差

項間交差とは、スピン多重度が異なる2つの電子状態間の遷移による非放射過程である。

問題となる遷移は、励起後に生成される一重項状態から三重項状態への遷移である。パウリの排他原理によると、同じ量子状態にある2つの電子は平行スピンを持つことは不可能である。したがって励起後には、平行スピンを持つ三重項状態よりも一重項状態の生成が優先される。三重項状態は、形成するためにさらなるスピン遷移を必要とするからである。

したがって、実際に項間交差は、不対電子対ｊからなる励起状態の形成につながる過程である。このような過程が生じる確率は、三重項状態と一重項状態のエネルギー準位が近接し、振動副準位が重なり合うほど高くなる。スピン軌道結合は、重原子または中程度の重原子(リン、硫黄、ヨウ素など)を含む系で特に重要な相互作用であり、項間交差を促進する。スピン軌道結合が大きいほど、これは重要な事象となり得る。さらに溶液中に常磁性種があると、項間交差がさらに促進される。

三重項状態が一重項基底状態に戻ると、燐光として知られる放射減少が発生する。通常、大きな有機分子における項間交差と燐光の発生時間スケールは、それぞれ10^-10秒と10^-10秒である。

酸素原子とベンゼンなどの窒素を含まない芳香族化合物との反応では、項間交差は30%の頻度で起こるが、ピリジンのように化合物に窒素が含まれる場合は、ほぼ98%に達する。