マクスウェルの関係式

マクスウェルの関係式とは、4つの状態変数(温度,圧力,エントロピー,体積)に成り立つ関係式。

概要[編集]

温度 $T$ ,圧力 $P$ ,エントロピー $S$ ,体積 $V$ に対して

\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}=-\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{V}

\left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{P}

\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}

\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}=-\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}

が成り立つ。ヤコビアンを使うと1つの式にまとめられて

{\frac {\partial (T,S)}{\partial (P,V)}}=1

である。

各式は4つの状態量(内部エネルギー,エンタルピー,ヘルムホルツの自由エネルギー,ギブズの自由エネルギー)の偏微分を計算することで求められる。内部エネルギー $U$ ,エンタルピー $H$ ,ヘルムホルツの自由エネルギー $F$ ,ギブズの自由エネルギー $G$ に対して

dU=TdS-PdV=\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V}dS+\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S}dV

dH=TdS+VdP=\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{P}dS+\left({\frac {\partial H}{\partial P}}\right)_{S}dP

dF=-SdT-PdV=\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V}dT+\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T}dV

dG=-SdT+VdP=\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{P}dT+\left({\frac {\partial G}{\partial P}}\right)_{T}dP

なので

T=\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V},-P=\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S}

T=\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{P},V=\left({\frac {\partial H}{\partial P}}\right)_{S}

-S=\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V},-P=\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T}

-S=\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{P},V=\left({\frac {\partial G}{\partial P}}\right)_{T}

これを

{\frac {\partial }{\partial V}}\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)={\frac {\partial }{\partial S}}\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)

{\frac {\partial }{\partial P}}\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)={\frac {\partial }{\partial S}}\left({\frac {\partial H}{\partial P}}\right)

{\frac {\partial }{\partial V}}\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)={\frac {\partial }{\partial T}}\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)

{\frac {\partial }{\partial P}}\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)={\frac {\partial }{\partial T}}\left({\frac {\partial G}{\partial P}}\right)

に代入して

\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}=-\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{V}

\left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{P}

\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}

\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}=-\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}

となる。